Ikerbasque researcher: Andrey Chuvilin
Andrey Chuvilin, acaba de publicar el artículo “Direct transformation of graphene to fullerene” en la prestigiosa revista Nature Chemistry
El investigador Ikerbasque incorporado al CIC nanogune Andrey Chuvilin junto con investigadores de la Universidad de Nottingham y la Universidad de Ulm, han publicado recientemente un artículo en Nature Chemistry.
PPara entender la trascendencia del trabajo publicado habría que hacer algo de historia sobre la fascinante molécula simétrica del fullereno C60, de estructura similar a la cúpula geodésica construida con motivo de la exposición universal de Montreal de 1967, y cuya geometría coincide con la del balón de fútbol que todos conocemos.
Su descubrimiento casual en 1985, y por el que se concedió el Premio Nobel de Química de 1996 a Robert Curl y Richard Smalley, provocó desde muy pronto un encendido debate sobre el mecanismo químico de su formación. Varios experimentos de mezcla de isótopos proporcionaron datos sobre dicho mecanismo, interpretándose en base a los resultados que el C60 se formaba en la fase gaseosa a partir de pequeños fragmentos de carbono (grafito). Aunque unos pocos experimentos insinuaban que los fullerenos también se podían formar a partir de una superficie plana de carbono, los cálculos teóricos mostraban que la energía de activación para provocar la transformación de la hoja de grafeno en fullerenos necesitaba ser demasiado alta y este proceso no era factible bajo ninguna condición experimental. Por lo tanto, se descartó totalmente el mecanismo descendente “top-down” [de arriba hacia abajo] (es decir: la formación de fullerenos a partir de grandes piezas de grafeno), y así se determinó que el mecanismo ascendente “bottom-up” [de abajo hacia arriba] (es decir: coalescencia de átomos de carbono y pequeños clusters de carbono para formar moléculas de fullereno) era el único a tener en cuenta y ser evaluado.
A lo largo de los años, se han ido sugiriendo modelos de formación diferentes, incluyendo el “nautilus model”, el “accelerating snowball model”, el “pentagon road”, el “fullerene road”, el “party line”, el “ring stacking mechanism”, el “ring fusion spiral zipper mechanism”, el “Kvataron model” y más recientemente el “shrinking hot giant model”. La principal razón para semejante profusión de diferentes y a veces contradictorios modelos, radica en el hecho de que cada uno de ellos proporciona sólo una explicación parcial de las observaciones experimentales. Actualmente, no hay un único modelo unificado que ofrezca una explicación satisfactoria de cómo los fullerenos se forman.
En el trabajo del Dr. Chuvilin, dejando claro la existencia del mecanismo “top-down” y en base a cálculos ab initio, se demuestra que la eliminación de un átomo de carbono del borde de una hoja de grafeno elimina la necesidad de una elevada energía de activación para el doblado de la misma, pudiendo provocar una secuencia de transformaciones energéticamente favorables que finalizarían en la formación de una molécula de fullereno. Así, la ruta “de arriba hacia abajo” volvería a estar viva, por lo menos a nivel teórico.
“En la fase experimental”, dice Andrey Chuvilin “ajustamos la energía del haz de electrones en el Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM) de forma que los electrones fueran demasiado lentos para crear un vacio en el centro de la hoja de grafeno, pero por el contrario fueran lo suficientemente veloces para expulsar átomos del borde adheridos con menor intensidad – exactamente lo que era necesario para iniciar la formación de fullerenos.”
Equipado con diferentes correctores de aberraciones, el TEM en la práctica permitió observar el proceso de formación de fullerenos y otros movimientos de moléculas en tiempo real con una resolución atómica. Esto proporcionó la prueba experimental para la validez del mecanismo “top-down”.
En palabras de Andrey Chuvilin, “la belleza del mecanismo descendente “top-down” es que no presenta los problemas de los mecanismos ascendentes “bottom-up” (por ejemplo, todos ellos requieren la colisión de 3 partículas como paso clave, lo cual es altamente improbable en la fase gaseosa) y al mismo tiempo facilita una explicación natural de una distribución estrecha de fullerenos (típica de C60-C82).”
Pero, según Andrey esta investigación tiene un mensaje más importante.
Desde hace ya décadas, los TEMs han proporcionado una imagen, en resolución atómica, de la estructura de los materiales e incluso de los procesos dinámicos a dicho nivel. Esto a pesar del hecho de que para conseguir este nivel de resolución la energía del haz de electrones debía ser tan alta, que la mayoría de los procesos observados a nivel atómico eran los daños inducidos por radiación.
Los TEMs modernos, equipados con diferentes tipos de correctores de aberraciones, permiten reducir enormemente el voltaje de la aceleración y así ajustar las condiciones en las que la muestra es estudiada. “En nuestra reciente publicación [Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 193 –196] hemos demostrado particularmente, que las condiciones pueden establecerse de forma que la principal influencia del haz de electrones sobre la muestra de vaina de fullereno (como ejemplo) puede limitarse a calentamiento e ionización. Asumiendo que la ionización en términos químicos no es más que oxidación, podemos decir que somos capaces de observar la muestra en un ambiente químico puro. ¡Y esto define un concepto completamente nuevo para la química! Escribir A+B=AB en química significa sumar un mol de A a un mol de B y adivinar que sucede en el interior. Ahora podemos soñar con que los químicos puedan coger el ATOMO A y observar directamente como interactúa con el ATOMO B. El haz de electrones con un alto nivel de control proporciona la energía y promueve la reacción, permitiendo su observación a través del TEM”, resume Andrey Chuvilin, para a continuación puntualizar: “Esto es un poco idealista de momento, queda mucho camino por recorrer antes de que el TEM pueda ser usado de forma práctica en Química. Pero esta publicación ofrece un primer ejemplo de aplicación de este concepto a un problema químico persistente. Y parece que ofreció una respuesta razonable, que los enfoques químicos tradicionales no pudieron encontrar.”
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